Реферат: Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол
Смола ЭД-5 представляет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета с плотностью 1,2—1,3 г/см3; содержание эпоксидных групп в ней не менее 18%, летучих не более 2,0%; вязкость смолы при 40 °С, определяемая по методу падения шарика в вискозиметре типа Гепплера, не выше 4500 спз; реакция смолы по фенолфталеину должна быть нейтральной. Время отверждения при температуре 120°С с отвердителем- гексаметилендиамином (10% от веса смолы) должно быть не более 10 мин.
Смола ЭД-6 представляет собой труднорастекающуюся жидкость светло-коричневого цвета; содержание эпоксидных групп 16%, летучих до 1%; молекулярный вес 460—540.
Смолы ЭД-5 и ЭД-6 способны длительное время сохраняться без изменения показателя вязкости.
Смола ЭД-Л - твердая высокомолекулярная масса желто-коричневого цвета с содержанием эпоксидных групп 11-8%. Температура размягчения по методу «кольцо и шар» в пределах 40-60 сек. Условная вязкость смолы с отвердителем, замеренная при температуре 100° С через 2 ч после смешения, должна быть не более 100 сек, по вискозиметру Гепплера.
Смола ЭД-П - высоковязкая жидкость желто-коричневого цвета с содержанием эпоксидных групп 14-11%. Условная вязкость смолы с отвердителем, замеренная при температуре 100°С через 2 ч после смешения, должна быть не более 35 сек по вискозиметру Гепплера[3].
2. Отверждение эпоксидных смол, их структура и свойства в отверждённом состоянии
2.1. Отверждение эпоксидных смол
Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и гидроксильных групп в качестве отвердителей эпоксидиановых смол можно использовать мономерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов и таким образом, в широком диапазоне варьировать режимы отверждения (температура, время) и свойства получаемых трёхмерныx полимеров.
По механизму поликонденсации эпоксидиановые смолы отверждаются первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами, феноло-формальдегидными смолами резольного и новолачного типов, многоатомными спиртами и фенолами в количестве 5—120% от массы эпоксидиановой смолы; по механизму полимеризации — третичными аминами, аминофенолами н их солями, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями в количестве обычно 5—15% от массы смолы.
Реакции поликонденсации и ионной полимеризации протекают одновременно при отверждении эпоксидиановой смолы дициандиамидом. Эпоксидиановые смолы способны отверждаться без подвода тепла (в том числе при температурах ниже О °С), в присутствии влаги и даже в воде.
Отверждение по механизму поликонденсации. Для холодного (без подвода тепла) отверждения эпоксидиановой смолы (мол. м. до 1000) в качестве отвердителей применяют алифатические полиамины (в том числе продукты их модификации), чаще всего полиэтиленполиамины Н2N(СН2СH2NH)nH где n=1-4, или гексаметилендиамин в количестве 5-15% от массы смолы. Жизнеспособность композиций с такими отвердителями при 15—25 °С составляет 1—3 ч (навеска 10-20 г), длительность отверждения около 24 часов (хотя степень отверждения продолжает увеличиваться ещё в течение 10-30 суток. Степень отверждения при комнатной температуре не превышает 65-70% . Для повышения ее и, следовательноo, улучшения и стабилизации и свойств продуктов отверждения проводят термообработку при 60—120°С в течение 12—2 ч.
Реакция смолы с алифатическими полиаминами экзотермична: в результате саморазогрева температура композиции (навеска 20 г, начальная температура 20 °С) может превысить 200 °С, что обычно приводит к деструкции полимера, возникновению больших напряжений (после охлаждения) и растрескиванию изделий. Поэтому отверждение чаще всего проводят в небольшой массе и тонких слоях для улучшения теплоотвода. Другие недостатки алифатических полиаминов - токсичность, сравнительно высокая хрупкость продуктов отверждения, необходимость строго соблюдать точность дозировки.
Модификации этих отвердителей окисями этилена или пропилена, a также акрилонитрилом позволяет избежать многих недостатков, однако при этом у продуктов отверждения ухудшаются водо- и химстойкость, уменьшается теплостойкость.
Для холодного отверждения эпоксидных смол используются также олигоаминоамиды - продукты конденсации полиэтиленполиаминов с полимеризованными кислотами растительных масел. Такие отвердители менее токсичны, чем полиамины, их удобнее дозировать (50—100% по отношению к массе эпоксидной смолы), при этом не требуется высокая точность дозировки, а получаемые полимеры более эластичны.
Для ускоренного отверждения эпоксидных смол при комнатной и более низких температурах (до —10 °С) отвердителями служат продукты конденсации полиэтиленполиаминов с фенолом и формальдегидом. Для получения сравнительно крупных отливок (массой до 5-10 кг) используют аминоэфиры - продукты модификации полиэтиленполиаминов эфирами метакриловой или акриловой кислоты.
Перечисленные алифатические полиамины применяют для отверждения эпоксидных клеев, герметиков, связующих, заливочных компаундов, лаков и эмалей. Для горячего (с подводом тепла) отверждения эпоксидных смол (мол. масса менее 1000) применяют обычно ароматические ди- и полиамины (м-фенилендиамин, 4,4-диаминодифенилметан, продукты конденсации анилина с формальдегидом, эвтептической смеси ароматических полиаминов). Отверждение проводят при 100—180 °С в течение 16—4 ч;
соотношение (по массе) эпоксидная смола : амин составляет обычно 100 : (15-50). Продукты отверждения отличаются повышенной механической прочностью, тепло- и химстойкостью. Такие отвердители применяют главным образом . в составе связующих для армированных пластиков и пресспорошков, ограниченно - в заливочных компаундах.
Для горячего отверждения эпоксидных смол используют также ангидриды дикарбоновых кислот, например фталевый, метилтетрагидрофталевый, гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидровталевый , метилендиковый. Отверждение проводят при 120—180 С в течение 24—12 ч. обычно в присутствии 0,1-2% катализатора отверждения, например диметилбензиламина, триэталонамина, диметиланилина или 2,4,6-трис (диметиламинометил) фенола. Соотношение ангидридных и эпоксидных групп близко к 1 при наличии катализатора и составляет около 0,8 , если он отсутствует. Обычно же ангидрид берут в количестве 50—100% от массы смолы. Продукты отверждения отличаются хорошими диэлектрическими свойствами, термо- и влагостойкостью. Композиции эпоксидных смол с ангидридными отвердителями используют главным образом для получения электроизоляционных компаундов, а также как связующие для армированных пластиков.
Для горячего отверждения эпоксидных смол (мол. масса больше 1000) применяют синтетические смолы - феноло-формальдегидные (резольные и новолачные), мочевино- и меламино-формальдегидные в количестве обычно 25-75% от массы эпоксидной смолы; температура отверждения 150-210'С, прoдолжнтельность от 12 ч до 10 мин.. Отвердители этого типа используют главным образом в составе лакокрасочных материалов, клеев и связующих.
Для этих же назначений в качестве отвердителей эпоксидных смол применяют мономерные и олигомерные изоцианаты, содержащие не менее двух изоцианатных групп в молекуле, элементоорганические мономеры и олигомеры, содержащие алкокси группы (например, тетраэтоксисилан, полибутилтитанат). Продукты отверждения высокомолекулярных эпоксидных смол указанными отвердителями отличаются высокой адгезией к металлам, эластичностью в сочетании с твердостью и химстоикостью.
Отверждение по механизму полимеризации. Из отвердителей этого типа наиболее широко используют триэтаноламин, триэтаноламинотитанат, 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол н его соли с органическими одноосновными кислотами (олеиновой, 2-этилгексановой), 2-диэтиламиноэтанол, 2-этил-4-метилимидазол и другие кислоты Льюиса, особенно BF3, обычно используют в виде комплексов с аминами (например, с этиламином, анилином, бензиламином. пиперидином). Комплексы типа BF3*NH2 называют латентными отвердителями; их композиции с эпоксидными смолами стабильны в условиях хранения и быстро отверждаются при 120— l60 С (за 2,0—0,5 ч). Композиции эпоксидных смол с полимеризационными отвердителями отличаются повышенной адгезией к металлам и стеклу; их используют главным образом в качестве клеев и связующих для армированных пластиков.
Регулирование скорости и глубины отверждения. Для получения композиций, быстро отверждающихся в тонких слоях при сравнительно низких температурax, целесообразно использовать эпоксидиановые смолы повышенной реакционной способности (циануровая и резорцин) и отвердители следующих типов комплексы BF3 с гликолями, продукты конденсации алифатических полиаминов с фенолом и формальдегидом, а также вводить в композиции мономеры и олигомеры, содержащие группы ОН, SH или СООH (резорцино-формальдегидные смолы, тиоколы, салициловая кислота и др.). Для увеличения глубины отверждения композиций, предназначенных для холодного отверждения, когда невозможна последующая термообработка, применяют эпоксидиановые смолы и отвердители с возможно меньшей функциональностью, например бифункциональные диановые эпоксидные смолы в сочетании с трехфункциональным амином (N-алкилпропилендиамином. N-алкилгексаметилендиамином н др.), а также вводят в композиции соединения (гликоль или диглицидилуретаны), которые, участвуя в образовании трехмерной сетки полимера, способствуют увеличению его молекулярной подвижности.
Для получения композиции, быстро отверждающихся при повышенных температурах (60—120 °С), целесообразно использовать эпоксидиановые смолы ароматических моноаминов, циануровых кислот в сочетании с ангидридами дикарбоновых кислот (фталевым, малеиновьм) или высокоактивные эпоксидные смолы (резорцин) в сочетании с ароматическими полиаминами (например м-фенилендиамином).
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12
