Реферат: Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол

РИС. 24. Зависимость адгезионной прочности системы борное волокно диа­метром 100 мкм — эпоксиполиизоцианатное связующее (1) и прочности боропластика при изгибе (2) от времени травления волокон в азотной кислоте

Ниже приведены значения прочности сцепления (S=0,15мм2) с поверхностью борных волокон (d=100 мкм) эпоксидиановых и эпоксирезорциновых связующих (см. также рис. 19):

Значения t0 для диановых и резорциновых эпоксидных смол различаются мало (так же, как для соединений с углеродными, стеклянными и стальными волокнами). Адгезионная прочность эпоксирезорцинового связующего на основе смолы УП-637 заметно меняется при замене отвердителя (табл. 5), причем весьма высокие значения t0 получаются при отверждении эпоксирезорциновых олигомеров аминосульфонами. Из таблицы следует также, что характер изменения адгезионной прочности при замене отвердителя не зависит от природы на­полнителя (борное волокно, стальная проволока)[7].

Таблица 5

Влияние природы отвердителя на прочность сцепления эпоксирезорцинового связующего на основе УП-637 с борными и стальными волокнами [7]

В работе исследована адгезионная прочность эпокси­резорциновых связующих (на основе смолы УП-637) с понижен­ной температурой отверждения. Состав композиций варьировали за счет изменения соотношения активного разбавителя (ДЭГ-1), ускорителя (УП-606/2) и отвердителя (З,З` Дихлор 4,4`-диамино-дифенилметан). Образцы термообрабатывали 2 ч при 50 °С и 6 ч при 80 °С. Такой режим обеспечил высокую степень отверж­дения: содержание гель-фракции (определенное по экстракции в ацетоне) во всех композициях равнялось 93—96%. Получен­ные результаты приведены в табл. 6. Видно, что большинство композиций работоспособно до 60 °С, причем значения tо соизмеримы с прочностью сцепления с волокнами эпоксидных свя­зующих горячего отверждения.

Таблица 6

Температура стеклования эпоксирезорциновых композиций, отвержденных при пониженной температуре, и их прочность сцепления с борными волокнами диаметром 100 мкм (S = 0,2 мм2) [7]

Адгезия полимерных матриц к волокнам карбида кремния

Из полимерных композиционных материалов, содержащих высо­комодульные волокна, наименее изучены композиты на основе непрерывных волокон карбида кремния, хотя эти материалы об­ладают рядом ценных свойств. Механические свойства эпоксидных композитов, армированных волокнами бора и карбида кремния, приблизительно одинаковы, а термоокислительная стабильность выше у материалов, напол­ненных волокнами SiC.

В качестве связующих ис­пользовали эпоксидную композицию ЭДТ-10 и К-21, обладающую хорошими технологическими свойствами и пригодную для изготовления композитов методом намотки. Оказа­лось, что при взаимодействии этих связующих с волокнами SiC значения t сравнимы со значениями адгезионной прочности при взаимодействии со стальными и бор­ными волокнами. Адгезионная прочность при использова­нии связующего К-21 несколько ниже, чем в случае ЭДТ-10. Это наблюдается и при взаимодействии с волокнами SiC, и при взаи­модействии со стальной проволокой.

Для улучшения сцепления волокон SiC со связующими используют различные способы модификации поверхности — окисление, аппретирование. Исследовано как влияет на адгезионную проч­ность системы эпоксидная матрица—волокно SiC обработка волокон в газоразрядной плазме.

Обработка в плазме ВЧР увеличивает адгезионную прочность. Для волокон, обработанных в течение 15 мин, значе­ния tо увеличиваются с 58 до 90 МПа (при S= 0,2 мм2), т. е. на 50%. Наблюдаемое увеличение адгезионной прочности после обра­ботки волокон в плазме, связано с образова­нием реакционноспособных групп на поверхности карбида крем­ния. В условиях экспериментов комплексное действие активных составляющих плазмы ВЧР — ионов (с энергией »50эВ), элек­тронов, возбужденных частиц, электромагнитного излучения — вполне может обеспечивать образование на поверхности волокон SiC реакционноспособных центров и функциональных групп, таких как ОН, NH2 и др., которые могут образовывать прочные (химические) связи между эпоксидными связующими и карби­дом кремния[7].

5.  Растровая электронная микроскопия как метод исследования поверхностей адгезионного контакта и разрушения

5.1.   Теоретические основы метода

Большое разнообразие процессов взаимодействия элек­тронов с веществом делает возможным ис­пользовать электроны для изучения разных характери­стик вещества. Основной характеристикой электронов, которая определяет характер их взаимодействия с веществом и, следовательно, характер получаемой инфор­мации о веществе, является скорость электронов или, точнее, их кинетическая энергия.

С помощью электронных линз можно получить сфо­кусированный пучок электронов на поверхность объекта (электронный зонд). Получаемая при этом информация будет относиться к ограниченному участку поверхности (или объему) объекта. Электронно-зондовые приборы по существу могут давать микроскопические изображе­ния, контраст которых обусловлен тем или иным эффектом взаимодействия электронов зонда с объектом (характеристическое рентгеновское излучение, упруго рас­сеянные или отраженные электроны и др.), а разрешаю­щая способность обусловлена размером зонда и об­ластью, в которой генерируется то или иное излучение[8].

На рис.20 показаны размеры областей объекта, относящихся к разным эффектам взаимодействия элек­тронного луча с веществом.

Рис. 20. Области возбуждения в объекте разных процессов взаимодействия электронов с веществом (металл), используемых в электронно-оптических при­борах для анализа состава или микроструктуры (а), и те же области, но при разной энергии электронов зонда (б):

1—падающий пучок электронов; 2 — поверхность объекта (мишень); 3—пер­вичное возбуждение рентгеновских лучей; 4 — граница возбуждения рентге­новских лучей торможения; 5—область возбуждения вторичного (флюоресцентного) рентгеновского излучения; 6 — область рассеяния рентгеновских лу­чей и дифракция Косселя; 7—ток образца; 8 — возможное разрешение для рентгеновского микроанализатора (Rх); 9—диаметр зонда;  10 — область, от которой регистрируются ОЖЕ- электроны: 11 — ВЭ и РЭ- области, от которых регистрируются вторичные и упруго рассеянные электроны V1; V2 — области возбуждения при разном ускоряющем напряжении; V1> V2 [8]

Наиболее универсальное значение имеют регистра­ция вторичных электронов и регистрация отраженных (или «рассеянных обратно») электронов. Те и другие электроны улавливаются коллектором, установленным возле образца, преобразуются в электрический сигнал, который усиливается и затем направляется к электрон­но-лучевой трубке, где он модулирует яркость электрон­ного луча, строящего изображения на экране этой труб­ки.

5.2.   Устройство и работа растрового электронного микроскопа

Растровый электронный микроскоп (РЭМ), как и традиционный микроскоп, имеет линзовую систе­му, но функция этой системы состоит в том, чтобы получить пучок электронов предельно малого се­чения (зонд), обеспечивающий достаточно большую ин­тенсивность ответного сигнала от участка объекта, на который попадает этот пучок.

Электронный пучок формируется в электронной пушке (рис.21). Между катодом и анодом создаётся высокое напряжение (100-200 кВ) и электроны начинают вырываться с разогретой поверхности катода. Под действием высокого напряжения электроны разгоняются и проходят через анодную сетку. Далее пучок электронов проходит через систему электронных линз. Электронные линзы представляют собой индукционные катушки которые фокусируют и отклоняют поток электронов (зонд).

Рис. 21. Принципиальная схема электронной пушки

После взаимодействия потока электронов с образцом возникаю вторичные (ВЭ) и упруго отражённые электроны (ОЭ), Оже-электроны, рентгеновское излучение. Для РЭМ представляют интерес ВЭ и ОЭ, они регистрируются коллектором электронов (рис. 22). От того же генератора развертки луча (или генера­тора сканирования, смотри рис.23) работает катодно-лучевая (телевизионная) трубка, яркость электронного луча этой трубки модулируется сигналом от коллектора электронов, подаваемого через усилитель видеосигнала[8].

Рис. 22. Устройство для регистра­ции вторичных и отраженных элект­ронов:

1—сетка; 2—сцинтиллятор; 3— светопровод ;  4— фотокатод или фо­тоэлектронный умножитель; 5—изо­лятор; 6 — металлический стакан;

А—пучок падающих (первичных) электронов; Б — поверхность объ­екта; В — коллектор

Разного рода сигналы представляют информацию об особенностях соответствующего участка объекта. Размер этого уча­стка (по порядку величины) определяется сечением зонда, который в существующих конструкциях растро­вых электронных микроскопов может достигать 10—100 Å.

Чтобы получить информацию о микроструктуре дос­таточно большой области, которая представляла бы ха­рактерную структуру объекта, ответственную за интере­сующие нас макроскопические физические или механи­ческие свойства, зонд заставляют обегать (сканировать) заданную площадь объекта по заданной программе (движется луч по строчкам, образующим квадрат, круг и т. д.)[8].

Масштаб изображения на экране катодно-лучевой трубки оп­ределяется отношением  размера  сканирования на поверхности объекта и размера изображения (растра) на экране. Уменьшение размера участка сканирования при­водит к росту увеличения изображения. Предельные уве­личения в современных конструкциях РЭМ достигают 150000—200000. Разрешающая способность зависит от вида используемого сигнала и вида объекта. Наименьшие значения разрешаемого расстояния 70—100 Å при использовании эффекта эмиссии вторичных электронов. При любом виде используемого для выявления микроструктуры сигнала характерным является чрезвычайно большая глубина резкости вследствие очень малой апертуры (практически, параллельности) электронного зон­да. Глубина резкого изображения объекта оказываем всегда не меньшей, чем размер изображаемого участка в плоскости. Если линейный размер экрана около 100 мм, то при увеличении 10000 изображаемое поле объекта »10 мкм, примерно такой же будет и глубина резкого изображения объекта (»1 мкм)[1]. Устройство электронно-оптической части и камеры объекта РЭМ типа «Стереоскан» показаны на рис. 23 б.

5.3.     Применение растровой электронной микроскопии в исследованиях адгезионных соединений

Растровая электронная микроскопия нашла применение при исследовании адгезионных соединений. С помощью РЭМ изучают характер разрушения адгезионных систем (адгезионный, когезионный  или смешанный), поверхности субстратов, швы клеевых соединений, прорастание трещин в материалах. Вся эта информация необходима при анализе адгезионных соединений.

Ниже приведены электронно-микроскопические снимки, полученные растровым электронным микроскопом:

Рис. 21. Разрушение адгезионных соединений эпоксидное связующее — высо­копрочное органическое волокно ВНИИВЛОН:

а — конец волокна, выдернутого из соединения; б — отверстие в смоле после выдерги­вания волокна

Рис.22. Вид моноволокна после отслоения от резины

Рис.23. Поперечный срез клеевого соединения древисины

Рис. 24. Поперечные срезы волокон:

а- вискозное, б- высокопрочное вискозное, в- капрон