Реферат: Оксисоединения
Сначала путём хлорирования пропилена при высокой температуре (500°С) получают хлористый аллил, сохраняющий двойную связь (реакция Львова):
СН2=СН─СН3 + Сl2 → CH2=CH─CH2Cl + HCl
Затем присоединением хлора и воды хлористый аллил превращают в 1,3-дихлорпропанол-2
Cl OH Cl
│ │ │
CH2=CH─CH2Cl + Cl2 + H2O → CH2─CH─CH2 + HCl
гидролиз которого даёт глицерин:
Cl OH Cl ОН ОН ОН
│ │ │ │ │ │
CH2─CH─CH2 + 2Н2О → CH2─CH─CH2 + 2HСl
1,3-дихлорпропанол-2 пропантриол-1,2,3
(глицерин)
Глицерин даёт с кислотами три ряда сложных эфиров: моно-, ди- и триэфиры. Для первых и вторых возможны изомеры: продукты этерификации по первичным и вторичным группам. При действии HCl на глицерин получается смесь двух монохлоргидринов глицерина, содержащая больше α-монохлоргидрина СН2ОН─СНОН─СН2Cl и меньше β-изомера СH2OH─CHCl─CH2OH. При обработке щёлочью оба изомера дают один и тот же глицидный спирт
Н2С─СН─СН2ОН
\ /
О
При обработке глицерина хлористым водородом в более жёстких условиях образуются два дихлоргидрина
СН2Cl─СНОН─СН2Cl СH2OH─CHCl─CH2Cl
при обработке щёлочью дающие эпихлоргидрин глицерина
Н2С─СН─СН2Сl
\ /
О
Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, глицерин, нашедший многообразное применение в органическом синтезе, при окислении образует смесь соответствующего альдегида и кетона:
СН2ОН─СНОН─С=О
|
Н
СH2OH─CНОН─CH2OH
Глицериновый альдегид
СH2OH─CО─CH2OH
диоксиацетон
Диоксиацетон может быть получен хлорированием ацетона в 1,3-дихлорацетон СH2Cl─CО─CH2Cl и гидролизом последнего. Эта реакция также подтверждает строение глицерина.
Четырёхатомные, пятиатомные и шестиатомные спирты (эритриты, пентиты и гекситы)
Эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) встречается в свободном виде и в виде сложных эфиров в водорослях и некоторых плесенях. Синтетический четырёхатомный спирт эритрит был получен из бутадиена СH2=СH─CН=CH2 следующим путём:
O O
║ ║
CН=CH2 +Br2 CH─CH2Br 2AgO CCH3 CH─CH2─OCCH3 +Br2
│
║
║
CН=CH2 CH─CH2Br CH─CH2─OCCH3
║
O
O O O O
║ ║ ║ ║
CHBr─CH2─OCCH3 2AgOCCH3 CH3CO─CH─CH2─OCCH3 +4H2O
│ │
CHBr─CH2─OCCH3 CH3CO─CH─CH2─OCCH3
║ ║ ║
O O O
2CH2─CH─CH─CH2
│
│ │ │
OH OH OH OH
Стереоизомерные эритриты – твёрдые, отлично растворимые в воде, сладкие на вкус вещества.
Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) С(СН2ОН)4 в природе не встречается. Это твёрдое высокоплавкое (т. пл. 262°С) вещество. Получается синтетически взаимодействием формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной среде:
Ca(OH)2
СН3─С=О +
4НСН=О + Н2О C(CH2OH)4 +
H─C─OH
│ ║
H пентаэритрит O
муравьиная кислота
Пентиты и гекситы
CH2─CH─CH─ СН─CH2 CH2─CH─CH─ СН─СН─CH2
│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │
OH OH OH OH ОН OH OH OH OH ОН ОН
пентит гексит
Твёрдые, растворимые в воде вещества, сладкие на вкус. Для каждого из спиртов известно много стереоизомеров. Некоторые пентиты и гекситы встречаются в природе, например пентит адонит (в Adonis vernalis), стереоизомерные гекситы – маннит, дульцит, сорбит, идит. Все они имеют нормальный углеродный скелет и могут быть получены восстановлением соответствующих сахаров, которые являются их моноальдегидами.
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ
Одноатомные ненасыщенные спирты.
Олефины не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном состоянии.
\ \
Структуры С=С─ неустойчивы и изомеризуются в С─С─ (правило Эльтекова ―
/ │ /│ ║
ОН Н О
Эрленмейера). Лишь в некоторых случаях такая изомеризация в заметной степени обратима и мы имеем дело с таутомерным равновесием:
\ \
С=С─ Û С─С─
/ │ /│ ║
ОН Н О
Для структур, в которых не несущий гидроксила непредельный атом не связан с электронооттягивающими группами (─ С─, NO2 и др.), правило Эльтекова-Эрленмейера
║
О
Имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а при попытках их получить – перегруппировываются в ацетальдегид (и соответственно его гомологи) или в кетоны:
СН2=СН → СН3─ С─Н
│ ║
ОН О
Причина перегруппировки – проявление того же (мезомерного) эффекта, что и в хлористом виниле, но в этом случае подходящего до конца – до полной передачи электронных пар – и являющегося таким образом +Т-эффектом:
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12
