Реферат: Оксисоединения
/\ ½
H A A
I
При этом установлено, что для большинства реакций фенолов первая стадия – быстрая и обычно обратимая, а вторая – медленная. В ряде случаев соединения типа I были выделены в свободном виде, правда, только для тех фенолов, в которых заняты все орто- и пара-положения (в случае обычных фенолов ароматизация совершается слишком быстро). Например:
OH O
Br ½ Br Br
║ Br
HNO3
½
H3C NO2
Br
Если в феноле о- и п-положения заняты, то может происходить (особенно при нитровании) замена имеющихся заместителей на другие группы. Лёгкость такого замещения увеличивается в следующей последовательности: Br<SO3H<H. Замена карбоксильной группы происходит даже при азосочетании.
Галогенирование фенолов.
В неводной среде галогенирование фенолов при соответствующих соотношениях реагентов приводит к смеси о- и п-галогенфенолов, далее к 2,4-дигалогенфенолам и, наконец, к 2,4,6-тригалогенфенолам (их лучше получать в водной щелочной среде). В случае орто- и пара-замещённых фенолов, например крезолов, занятые заместителем (например, метилом) места галогенированием не затрагиваются.
Бромирование фенола избытком бромной воды проходит по схеме:
OH OH O
½ Br ½ Br
Br ║ Br
+3Br2 +Br2
-3HBr
-HBr
Br Br Br
Ориентирующая сила гидроксила, т.е. сообщение гидроксилом нуклеофильной активности п-углеродному атому, такова, что этот углерод и после замещения связанного с ним водородного атома способен воспринять электрофильную атаку электроположительного атома брома. Присоединение второго атома брома закрепляет циклогексадиеновую структуру.
O¾H
O
Br
½
Br Br ║ Br
![]() |
![]() |
||||||
![]() |
|||||||
![]() |
|||||||
Br Br-Br Br Br + Br- + H+
Сульфирование фенолов.
Сульфирование фенола при комнатной температуре даёт в основном о-фенолсульфокислоту, при 100°С получается п-изомер, а в более жёстких условиях – 2,4-фенолдисульфокислота.
Нитрование фенолов.
Для получения мононитрофенолов приходится нитровать фенолы на холоду разбавленной азотной кислотой (~30%-ной), лучше всего получаемой смешением водного раствора селитры с серной кислотой (чтобы избежать присутствия окислов азота). Образуется смесь о- и п-нитрофенолов, из которой о-нитрофенол удаляют отгонкой с водяным паром, а п-изомер выделяют кристаллизацией. м-Изомер приходится готовить обходным путём, например из м-нитроанилина через м-нитрофенилдиазоний. 2,4-Динитрофенол проще всего получить гидролизом 2,4-динитрохлорбензола.
Тринитрофенол, называемый пикриновой кислотой, производят в промышленном масштабе, нитруя крепкой нитрующей смесью 2,4-фенолдисульфокислоту, получаемую сульфированием фенола, без выделения её из сульфирующей массы. При этом нитруется не только свободное шестое положение, но и сульфогруппы замещаются на нитрогруппы. Наличие в феноле сульфогрупп защищает его и от окисления и от действия окислов азота.
Нитрозирование фенолов.
При действии водного раствора азотистой кислоты фенол нитрозируется в пара-положение:
![]() |
|||
![]() |
|||
НО─ + HO─N=O → HO─ ─N=O
Нитрозофенол таутомерен монооксиму п-бензохинона:
![]() |
|||
![]() |
|||
HO─ ─N=O ↔ O= =N─OН
Электрофильные замещения в фенолах с образованием углерод-углеродной связи.
Таких реакций известно много. Они используются для получения бифункциональных соединений, например фенолокислот, фенолоальдегидов и фенолоспиртов.
При нагревании фенолята натрия в токе СО2 образуется салициловокислый натрий (реакция Кольбе):
ONa
OH O
│
│ C
ONa
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12