Реферат: Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок

Применялись следующие методы получения КМЦ.

1.Мерсеризованная 17.5%-ным раствором NаОН целлюлоза отжималась до 3-кратной массы и обрабатывалась в измельчителе типа Вернера и Пфлейдерера сухой натриевой солью монохлоруксусной кислоты (СН2С1СООNа) при температуре 313 К в течение 30 мин. Затем реакционная смесь выдерживалась в стационарных условиях при 295 К и в течение 24 ч в закрытом сосуде. За это время происходит окислительно-щелочная деструкция целлюлозы: степень по­лимеризации снижается с 1200 до 300—400 и растворимость образцов КМЦ в воде улучшается. По  этому  способу алкилирование протекает при максимальных концентрациях действующих масс (целлюлозы и монохлоруксусной кислоты), в результате чего достигается высокая степень алкилирования. Однако условия смешения компонентов реакции не благоприятствуют получению равномерно алкилированных образцов Nа-КМЦ.

П. Воздушно-сухую целлюлозу обрабатывали раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 18%-ном растворе NаОН при жидкостном модуле 5 и температуре 313 К. Окислительно-щелочную деструкцию проводили вышеописанным способом 1 после отжима реакционной смеси до

3-кратной массы по от­ношению к целлюлозе. Этот метод характеризуется равномерным проникнове­нием  алкилирующего  реагента — монохлоруксусной  кислоты — внутрь  цел­люлозных волокон при набухании, что позволяет получать однородно замещенные продукты [10]. Однако,  как  было  показано   [9],   большая часть  взятого количества СH2СlСООН идет на побочную реакцию ее омыления.

III. Целлюлозу  мерсеризовали   18%-ным  раствором  NаОН.    Отжатую до   5-кратной   массы   алкалицеллюлозу   промывали  на  воронке   Бюхнера пропанолом (с настаиванием) от избытка NаОН и воды. Добавляли пропанол до желаемого модуля и помещали целлюлозную массу в измельчитель. После 10 мин измельчения добавляли сухую соль СH2ClCOONa. Реакцию вели при постоянной температуре. По этому способу размеры побочной реакции омыления СН2ClCOONa сведены до минимума, тем самым эффективность использования алкилирующего реагента повышается. Промывка образцов КМЦ во всех случаях проводилась горячим 70%-ным этанолом в аппарате Сокслетта до отрицательной реакции на NаОН по фенолфталеину и на Cl− с раствором AgNO3.

Как видно наибольшая степень замещения при одинаковом количестве СН2С1СООН достигается по способу III    - в среде пропанола. Это объясняется, очевидно, уменьшением расхода СH2ClСООН на побочную реакцию омыления.

Свойства растворов метилцеллюлозы

Растворимость низкозамещенной метилцеллюлозы в воде при комнатной температуре и ниже и состав фракций, переходящих в раствор, зависят от ее степени замещения, однородности и степени полимеризации.

В табл. 1 представлены данные по определению растворимости различных препаратов метилцеллюлозы в воде. При анализе данных таблицы прежде всего обращает на себя внимание следующее обстоятельство: растворимость метилцеллюлозы в воде очень незначительна даже при сравнительно высоком содержании метоксилов (для метилцеллюлоз с большой степенью полимеризации). Метилцеллюлозы, имеющие более низкую степень полимеризации, растворимы в большей мере.

Способ получения метилцеллюлозы является существенным фактором, определяющим границы растворимости метилцеллюлозы в том или ином растворителе.

При получении метилцеллюлозы в растворе исходная кристаллическая структура разрушается, а новая решетка при регенерации из раствора строится не сразу (в специальных условиях), поэтому продукт получается аморфным и, следовательно, легче растворимым. Большое значение имеет различная доступность целлюлозы, благодаря чему получается смесь продуктов реакции, степень замещения которых различна. Такая неоднородность приводит к уменьшению количества растворимого вещества.

Весьма интересным является эффект замораживания, который проявляется  в значительном увеличении растворимости.

Таблица 1.

Растворимость метилцеллюлозы в воде

В табл. 2 представлены данные по растворимости низкозамещенной метилцеллюлозы в 6.5%-ном NаОН. В отличие от растворения в воде метилцеллюлоза уже при степени замещения около 5 растворяется на 95 % после замораживания в 6.5%-ном растворе NаОН. При замораживании низкозамещенной метилцеллюлозы средняя степень ее полимеризации (в случае относительно высокомолекулярных продуктов СП=1100—1200) уменьшается примерно до 1000. Продукты, полученные из предварительно деструктированной целлюлозы (путем окислительно-щелочной деструкции) и имевшие СП около 400, после замораживания почти не изменяют своей молекулярной массы.

 Исследованию подвергались растворы низкозамещенной метилцеллюлозы с концентрацией 1—2 %,. которые можно отнести к концентрированным растворам. Необходимо отметить, что понятие о «концентрированных» растворах высокомолекулярных веществ в смысле концентрации условно и значительно отличается от обычного представления о концентрированных растворах.

Таблица 2

Растворимость низкозамещенной метилцеллюлозы в 6,5%-ном растворе NаОН

Концентрированными растворами в химии высокомолекулярных соединений называются такие, в которых имеет место взаимодействие между отдельными частицами диспергированного вещества. В результате такого взаимодействия растворы высокомолекулярных веществ показывают целый ряд отклонений от законов, характерных для нормальных жидкостей. Эти отклонения имеют место уже в сравнительно разбавленных 0.3—0.5 %-ных растворах.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5