Реферат: Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок
Реферат: Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ
ПОЛИМЕРОВ
ОТЧЕТ ПО ИНЖЕНЕРНОЙ ПРАКТИКЕ
Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок
Проверил: в.н.с., д.х.н.
Александр Михайлович Бочек
Выполнила: ст. гр. 144
Татищева Валентина Александровна
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2003
Введение
Метилцеллюлоза является первым членом гомологического ряда 0-алкильных производных целлюлозы (простых эфиров). По степени замещения метиловые эфиры целлюлозы можно разделить на низкозамещенные, растворимые в водных растворах сильных щелочей определенной концентрации, и высокозамещенные, растворимые как в воде, так и в органических растворителях. Метиловые эфиры целлюлозы могут быть получены при реакции целлюлозы с различными алкилирующими реагентами: диметилсульфатом, хлористым (или йодистым и бромистым) метилом, диазометаном, метиловым эфиром бензолсульфоновой кислоты. В настоящее время метилцеллюлоза (главным образом водорастворимая) является промышленным продуктом.
Препараты 0-карбоксиметилцеллюлозы в зависимости от степени замещения, так же как и других 0-алкильных производных, можно разделить на низкозамещенные и высокозамещенные. Получение препаратов КМЦ со степенью замещения γ более 100, однако, весьма затруднено ввиду электростатических эффектов отталкивания заряженных одноименно групп (хлорацетатного иона и карбоксиметильной группы). Поэтому практически «высокозамещенными» препаратами КМЦ являются продукты, имеющие степень замещения γ=50—100 и являющиеся водорастворимыми.
Получение метилцеллюлозы
В промышленности для получения метилцеллюлозы чаще всего применяют метод, основанный на алкилировании щелочной целлюлозы хлористым метилом [1].
Процесс алкилирования алкилгалогенидами происходит при температурах 353—373 К. Так как хлористый метил имеет точку кипения 248К, реакция алкилирования производится в автоклавах под высоким давлением.
В процессе алкилирования происходят побочные реакции между хлористым метилом и щелочью с образованием спирта и соли и между спиртом и хлористым метилом с образованием диметилового эфира:
NaOH+CH3Cl+CH3OH→CH3OCH3+NaCl+H2O
CH3Cl+NaOH→CH3OH+NaCl
Поэтому необходимо применять избыток хлористого метила и значительное количество твердой щелочи, так как с увеличением концентрации щелочи разложение хлористого метила уменьшается.
Легче всего подвергается обмену (наиболее подвижен) атом йода, что связано с его большей поляризуемостью, однако алкилиодиды относительно дороги. Хлориды и бромиды мало различаются по реакционной способности, поэтому в промышленных синтезах предпочитают использовать более доступные хлористые алкилы.
|
|
| Первичные (и вторичные) галоидопроизводные реагируют через переходное соединение[2]: |
Скорость реакции, протекающей через переходное состояние, пропорциональна концентрации каждого из реагентов. Следует полагать, что и реакция целлюлозы с хлористым метилом происходит по указанной выше схеме, т. е. является бимолекулярной реакцией нуклеофильного замещения –SN2.
Получение метилцеллюлозы связано с определенными трудностями ввиду больших расходов реагентов, необходимости работы под давлением и т. п. Поэтому изыскание новых путей синтеза метилцеллюлозы имеет большое практическое значение. С этой точки зрения представляются интересными работы [3,4]. Авторами были применены в качестве алкилирующих агентов эфиры ароматических сульфокислот, а именно эфиры п-толуолсульфоки- слоты, толуолдисульфокислоты, бензолсульфокислоты и нафталинсульфокислоты.
Алкилирование этими эфирами идет по схеме:
С6Н7О2(ОН)3 +xRSO2OR'→С6Н7О2(ОН)3-х(ОR')x+ xRSО2ОН,
где R= —С6Н5, —СН3С6Н4, —С10Н7; R'= —СН3, —С2Н5 и т. п.
Было установлено, что с ростом длины алкилирующего радикала скорость реакции уменьшается. Основываясь на экспериментальных данных, можно расположить эфиры сульфокислот в следующий ряд по реакционной способности:
С6Н5SО2ОСН3 > С6Н5SО2ОС2Н5 > С6Н5SО2ОС6Н7.
Наиболее часто для алкилирования целлюлозы в лабораторных условиях применяют диметилсульфат (СН3)2S04, который имеет температуру кипения 461К и позволяет получать продукты при нормальном давлении. Но, несмотря на это, применение его в производстве ограничено из-за высокой токсичности. Образование простого эфира целлюлозы в случае действия диметилсульфата может быть выражено в общем виде следующим уравнением:
С6Н7О2(ОН)3 + x(СН3)2SО4 → СбН7O2(ОН)3-x(ОСH3)x + xСН3ОSО3Na + xН2О.
Одновременно с основной реакцией алкилирования целлюлозы протекает и побочная реакция разложения диметилсульфата по схеме:
(СН3)2SО4 + 2NаОН → Nа2SО4 + 2СН3ОН.
Образующаяся при главной реакции метилсерная кислота может реагировать с метиловым спиртом, давая диметиловый эфир и в присутствии избытка щелочи сульфат Nа:
Реакция метилирования протекает только в щелочной среде, что, очевидно, связано с преимущественным реагированием целлюлозы в виде диссоциированного щелочного соединения.
Получение полностью замещенных продуктов при метилировании целлюлозы по этому методу встречает значительные трудности. Так, после 18 — 20 операций метилирования хлопка Денхам и Вудхоуз[5] получили продукт с содержанием 44.6 % ОСН3 (теоретическая величина для триметилцеллюлозы 45.58 %ОСН3), а Ирвайн и Хирст[5] - - с содержанием 42 — 43 %ОСН3; Берль и Шупп[5] после 28-кратного метилирования получили эфир с содержанием 44.9 %ОСН3.
Существование вышеописанной побочной реакции является одной из причин, обусловливающих трудность получения высокозамещенного продукта. Разложение диметилсульфата во время получения метилцеллюлозы требует применения его большого избытка, что, в свою очередь, приводит к необходимости использовать и большой избыток щелочи, ибо реакция среды всегда должна оставаться щелочной.
Было установлено, что при более высокой концентрации щелочи удается получить более высокую степень замещения метилцеллюлозы[5,6]. Этот факт объясняют различными причинами. Во-первых, было показано, что степень разложения диметилсульфата уменьшается при увеличении концентрации щелочи. Во-вторых, можно предположить, что при повышении концентрации NаОН сдвигается вправо равновесие в системе
С6Н7О2(ОН)3 + Na+ + ОН − → С6Н7О2(ОН)2О − + Nа+ + Н2О.
Однако в ряде случаев удается получить высокозамещенную метилцеллюлозу и без многократных повторений метилирования.
Так, Хэуорз и др. [7], предварительно размельчив фильтровальную бумагу до состояния тонкого порошка и суспендировав ее в ацетоне, получили содержание метоксилов 45 % уже после 2-кратного метилирования. Наиболее просто высокое содержание метоксилов может быть получено при растворении вторичной ацетилцеллюлозы в ацетоне и постепенном добавлении диметилсульфата и водной щелочи. Таким путем в одну операцию может быть достигнуто содержание метоксилов в продукте реакции близкое к 45 % [5].
Получение карбоксиметилцеллюлозы
Низкозамещенную Nа-карбоксиметилцеллюлозу получали при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в различных условиях. В связи с тем, что хлоруксусная кислота является твердым, кристаллическим веществом и для получения низкозамещенных продуктов она требуется в небольшом количестве по сравнению с целлюлозой, особенное значение имеет равномерное распределение реагирующих компонентов смеси. В одном из способов [8,9] реакция была осуществлена путем обработки воздушно-сухой целлюлозы раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 17.5— 18%-ном растворе NaOН при жидкостном модуле, равном 5 (отношение количества жидкости в мл к массе целлюлозы в г). Раствор соли приготавливался перед реакцией путем растворения соответствующей навески монохлоруксусной кислоты в щелочи такой концентрации, чтобы после нейтрализации она оставалась в пределах указанной величины.
Степень замещения низкозамещенной Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы определяют по содержанию в ней Na.Содержание натрия в карбоксиметилцеллюлозе можно определить весовым методом в виде сульфата, путем озоления навески в тигле, обработки золы серной кислотой и прокаливания при 973 К или объемным методом путем обратного титрования избытка серной кислоты щелочью в присутствии бромфенолсинего в качестве индикатора (область перехода должна быть в кислой среде, чтобы не происходило обратного связывания щелочи карбоксильными группами).
Растворимость, вязкость растворов и другие свойства карбоксиметил- целлюлозы в значительной степени зависят от способа ее получения.
Известно несколько способов получения Nа-КМЦ, основанных на одной и той же реакции:
Целл(ОН)n + 2mNaОН + mСН2С1СООН →
Целл(ОН)n-m(ОСН2СОONa)m + mNаСl + 2mН20,
но выполненных в различных модификациях. Поэтому представляет интерес сравнительное сопоставление образцов Nа-КМЦ, полученных из одной и той же целлюлозы, но различными методами.
