Курсовая работа: Дубление овчинного и пушно-мехового сырья
Впервые дубление соединениями хрома было применено в 1858г. Ф. Кнаппом, а практически освоено в 1884г. Процесс дубления совершается путем обработки кожевой ткани меховых шкурок раствором дубящих соединений хрома, которые представляют собой порошок или гранулы зеленого цвета. Для дубления применяют барабан ил баркас, процесс начинается с диффузии соединений в структуру дермы и волоса. Первоначально диффузия протекает по капиллярам, из них соединения хрома диффундируют к центрам реагирования и связываются с функциональными группами белка.
Исходные соли хрома, применяемые для приготовления дубящих соединений, получают из хромого железняка – хромита. Хромистый железняк представляет собой соединение оксида железа (II) и оксида хрома Cr (III). Для кожевенного и мехового производства интерес представляют соли хрома (III) и хрома (VI). Из них соли хрома (III) используются как дубители, а соли хрома (VI) – как исходный продукт для приготовления дубящих веществ. Соли хрома (III) обладают резко выраженной способностью образовывать комплексные соединения. Хрома (III) во всех растворимых соединениях находится в составе комплексного иона.
Комплексные соединения хрома бывают весьма разнообразными, т.к. в состав внутренней сферы могут входить и ионы, и нейтральные молекулы, и те и другие вместе. Группы, не входящие в состав самого комплексного иона и лишь нейтрализующие его заряд, считают находящимися во внешней координационной сфере. Для Cr (III) характерна координация азот- и кислородсодержащих лигандов, с которыми он образует прочные ковалентные связи.
В дубящих
соединениях в непосредственной связи с атомом хрома, наряду с молекулами воды и
группами 
, часто находятся кислотные
остатки: 
, 
, 
, 
, 
и др., которые входят в
состав комплекса в виде ионов. Общее число молекул или ионов (лиганд),
образующих внутреннюю сферу хрома, называется его координационным числом. Для
хрома координационное число =6. Комплексные соединения, имеющие во внутренней
сфере одинаковые молекулы или ионы, называются однородными. Комплексные
соединения, имеющие во внутренней сфере различные ионы или молекулы, называются
неоднородными.
Хромовые
дубители могут в водных растворах видоизменяться, большинство соединений хрома
склонны к гидролизу, при этом группа 
внедряется
в комплекс, вытесняя молекулу воды. В растворе комплекса хрома лиганды могут
укрупняться за счет реакций конденсации и полимеризации. Процесс конденсации
сопровождается заменой молекулы воды в сфере комплекса гидроксильной группой –
олификация, а образующиеся при этом соединения – ол-соединения, они в свою
очередь могут во времени претерпевать дальнейшие изменения, при которых 
группа выделяет ион Н и
ол-соединения переходят в оксо-соединения, что сопровождается снижением рН
раствора, а процесс называется старением.
- катионный однородный
комплекс
- катионный неоднородный
комплекс
- анионный неоднородный
комплекс
Т.к. только
основные соединения хрома обладают дубящей способностью, важной характеристикой
дубящих соединений является его основность, которая выражается в процентах,
характеризуется числом связанных с атомом Cr групп 
, отнесенных к степени
окисления хрома.
Для
соединения 
основность равна
1/3*100=33,3%
Степень
окисления комплекса = Число групп
,
связанных с хромом/ Степень окисления хрома*100 = 100- Число молей кислоты,
связанной с хромом/ Степень окисления хрома*100
Число основности = 100- Количество свободной и связанной с хромом кислоты/ Степень окисления хрома*100
В практике дубления используют хромовые дубители различной основностью. Для дубления в меховом производстве используют хромовые дубители с основностью 33% (до 38-42% - для дубления овчины), а для дубления пушных шкурок используют соединения с более низкой основностью – 5-10%, 10-15%
Дубление с
соединениями хрома приводит к образованию прочных связей атомов хрома с
коллагеном. Связывание соединений хрома происходит по 
и 
группами коллагена,
находящихся в боковых цепях. Хотя могут происходить связывания и по группам 
и
, при этом образуются
ионные, координационные и водородные связи. Ионные связи образуются между
противоположно заряженными карбоксильными и аминными группами белка с
катионными и анионными комплексами хрома. Координационные связи образуются за
счет вхождения во внутреннюю сферу комплекса ионизированных СООН групп
неионизированных групп 
или 
. Это наиболее прочные
связи, которые обеспечивают необратимое связывание дубителя с коллагеном.
Водородные связи
Прониканию дубителя способствуют невысокая температура, рН раствора ниже 3,5, отрицательный заряд частиц дубителя и невысокая основность. Связывание дубящих соединений хрома с коллагеном улучшается при повышении температуры раствора, при рН в интервале 3,8-3,9 с переходом анионных комплексов дубителя в катионные и при повышении основности.
В
соответствии с этим дубление целесообразно начинать при температуре 35°С.
Предварительное пикелевание создает в структуре кожевой ткани благоприятное
значение рН для диффузии дубителя во внутренние слои. Для обеспечения
необходимого знака заряда дубящих частиц рекомендуется давать дубитель в сухом
виде, без предварительного растворения, так как в этом случае комплексы
являются анионными. По мере нахождения дубителя в растворе происходит
постепенная перезарядка частиц из анионных в катионные. При обработке овчины
требуется высокая степень продубленности полуфабриката, обеспечивающая
необходимую гигротермическую устойчивость и прочность кожевой ткани при
сохранении мягкости. Поэтому дубление ведут при высоком расходе соединений
хрома –13-20 г/л в пересчете на 
.
Компания «Lowenstein» предлагает для дубления вспомогательные материалы:
Lowatan CR – хромсодержащий конденсационный продукт фенольных и сульфокислот, который способствует выбираемости хрома из ванны. Его применение совместно с хромом увеличивает степень продубленности, снижает треск лицевого слоя и слегка наполняет кожевую ткань, а также улучшает ее шлифуемость.
Lowatan ТА – материал для дубления, представляющий собой безводный раствор органической кислоты и специальных добавок, который обеспечивает более равномерную выбираемость хрома в дублении, способствует сохранению мягкости и пластичности кожевой ткани.
Рекомендуется дозировка дубителя совместно с Lowatan CR в два приема с использованием низкоосновного (33%) продукта на первой стадии. В целях обеспечения максимальной мягкости кожевой ткани и сохранения прочности лицевого слоя для повышения основности используют материал Tanning Assist B, благодаря буферным свойствам которого обеспечивается плавное повышение рН раствора, что способствует равномерной фиксации дубителя в структуре кожевой ткани. При этом в основном дублении не следует поднимать значение рН выше 3,6-3,7, это позволит максимально сохранить мягкость, пластичность и площадь полуфабриката. Данные параметры дубления обеспечивают термостойкость кожевой ткани не менее 80°С.В додубливании, осуществляемым обычно после обезжиривания кожевой ткани, конечный рН раствора может быть доведен до 3,9-4. В этих условиях существенно возрастает склонность соединений хрома к фиксации, что способствует достижению термостойкости выше 90°С.
Дубление овчины обычно совмещают с процессом жирования. Введение жира в структуру кожевой ткани необходимо для предотвращения склеивания волокон в дальнейшей сушке, а также для придания полуфабрикату таких важных свойств, как мягкость, пластичность, драпируемость. В настоящее время для эмульсионного жирования, то есть введения жира на стадии жидкостных процессов, применяются самоэмульгирующиеся жирующие материалы. Они представляют собой смесь модифицированных природных и (или) синтетических жиров с добавлением различных эмульгаторов. Эмульгаторы обеспечивают стабильность эмульсии в необходимых пределах и соответствующий знак заряда. Эффективность жирования во многом зависит от глубины проникания жировой эмульсии в структуру полуфабриката. На стадии дубления доступность структурных элементов обеспечивается, с одной стороны, предшествующей подготовкой кожевой ткани, то есть степенью разрыхления элементов структуры, а с другой – характером применяемых эмульсий. Жирующие материалы, используемые на стадии дубления, должны давать эмульсии, устойчивые в среде электролитов, соединений хрома и при низких значениях рН. Они должны легко проникать до глубины структуры коллагена, а в дальнейшем, после расслаивания эмульсии в структуре полуфабриката, иметь способность связываться с функциональными группами белка. Очень важно, чтобы в ходе эмульсионного жирования и в последующих обработках не происходило оседания жирующих материалов на волосе. Весь этот сложный комплекс требований невозможно объединить в одном продукте. Поэтому обычно применяют смесь различных жиров. Одни из компонентов этой смеси способны прочно связываться с волокном, другие обеспечивают хорошую проникающую способность, третьи - улучшают стабильность эмульсии и т.п.
