Реферат: Электропроводность электролитов

Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Хюккеля является так называемый эффект Вина, обнару­женный в 1927 г. Если уменьшение подвижности ионов с увели­чением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию по­движности, а следовательно, и электропроводности до предель­ного значения. Поскольку скорость движения иона пропорцио­нальна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то, очевидно, путем увеличения на­пряженности можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать об­разовываться. Тогда, покинув свои ионные атмосферы (которые немедленно разрушаются), ионы будут двигаться уже без них, а следовательно, будут обладать максимальной скоростью движе­ния и предельной Подвижностью. Это и было установлено Вином, который увеличив напряженность поля 200000 в/см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения λ∞.

Интересно отметить, что в слабых электролитах эффект Вина оказался го­раздо больше, чем в сильных. Это обстоятельство указывает на увеличение сте­пени диссоциации растворенных молекул под влиянием электрического поля большой напряженности.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность элек­тролитов и установили, что при увеличении частоты выше некото­рого значения должно наблюдаться заметное возрастание элек­тропроводности. Явление увеличения электропроводности с час­тотой получило название частотного эффекта или дисперсии электропроводности и было экспериментально подтверждено рядом исследователей.

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной ат­мосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически сим­метрична, а потому тормозящий эффект релаксации, обусловлен­ный асимметрией ионной атмосферы, должен исчезнуть. Время релаксации ионной атмосферы θ есть время, по истечении кото­рого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокруг иона, появившегося в новой точке). Величина θ (в сек) определяется, по теории Дебая — Фалькенгагена, уравнением:

где с — концентрация, г-экв/л.

Частота переменного тока v, при которой можно ожидать    воз­растания электропроводности,—это величина,     обратная    времени релаксации

Для растворов одновалентных солей при с = 0,001 эффект Дебая—Фалькенгагена проявляется при частоте 109 колебаний в секунду. При больших частотах эффект релаксации исчезает. Электрофоретический эффект остается, так как ионная атмосфера не уничтожается.

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно рас­членить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим и релакса­ционным торможениями. Действительно, эффёкт Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта ре­лаксации.

Опыты Вина и Дебая-Фалькенгагена являются убедитель­ным экспериментальным доказательством реального существова­ния ионной атмосферы и позволяют представить себе характер ее строения. Представление о ионной атмосфере является одним из фундаментальных положений электростатической теории элек­тролитов.

В дальнейшем, развивая эти идеи, Онзагер вывел теоретиче­ское уравнение, которое количественно связывает эквивалентную ,   электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить электрофоретический и релаксационный эффекты. Для бинарных одновалентных водных электролитов уравнение Онзагера имеет вид

где слагаемое  характеризует эффект релаксации; слагаемое характеризует электрофоретический эффект; D—диэлектрическая проницаемость; η —коэффициент вязкости; T — температура; с' — концентрация.

Теоретическое уравнение Онзагера согласуется с эмпирической формулой Кольрауша λ = λ∞ - А в интервале средних кон­центрации, что является существенным доводом в пользу электро­статической теории электролитов.

7. Методы измерения электропроводности электролитов

Чтобы точно измерить электропровод­ность электролита, необходимо: 1) точно из­мерить температуру и поддерживать ее по­стоянной с помощью термостата; 2) устранить поляризацию электродов (т. е. измене­ние состояния поверхности электродов и концентрации электролита вокруг электродов в процессе измерений) и 3) точно измерить электрические величины,

Поляризацию можно устранить платинированием платиновых электродов (т. е. покрытием их путем электролиза тонким слоем платиновой черни и, таким образом, увеличением поверхности электродов) и применением переменного тока с частотой 500—2000 гц для устранения концентрационной поляризации. Для измерения электропроводности используют сосуды самой различной формы. Со­суд снабжен двумя одинаковыми плоскими параллельными электродами, закреп­ленными так, чтобы расстояние между ними не изменялось. .На рис. 3 показаны формы сосудов, рекомендуемых для определения электропроводности при больших (рис. 3,а) и при малых (рис. 3,б) концентрациях.

Схема установки для определения электропроводности показана на рис. 4. Прибор представляет собою контур обе. Между b и с в цепь включен сосуд для измерения электропроводности. Сопротивление его обозначено через W, между а и с—магазин сопротивления R. Отрезок ab представляет со­бой тонкую металлическую (Pt, Mn, манганиновую и т. п.) однородную прово­локу длиной в 1 м, натянутую на линейку с делениями. В точках а и b подсоединяются провода, по которым подается переменный ток от вторичной об­мотки катушки Румкорфа v или от генератора звуковой частоты. Для опреде­ления сопротивления жидкостей применяют переменный ток, а не постоянный во избежание электролиза и поляризации. При переменном токе очень чувстви­тельным инструментом, обнаруживающим присутствие или отсутствие тока. яв­ляется низкоомный телефон (в последнее время применяется катодный осциллограф). Телефон включается между точкой с и подвижным контактом d.

Сопротивление раствора определяется при таком положении контакта d, при котором в телефонной трубке не слышно никакого звука, и следовательно, ток в ли­нии cd отсутствует. При этом положении контакта согласно закону Кирхгофа сопро­тивления R, W, r1, r2 связаны соотно­шением

R/W = r1/r2

Если проволока однородна, то     сопротивления r1 и r2 отрезков ad и       db пропорциональны длинам этих отрезков, т. е.

R/W = ad/ab   или  W = R   db/ab

Общее сопротивление сосуда с раствором и удельное сопротивление рас­твора ρ связаны соотношением

W = ρ l/ или М = ρc

где с = l/s;l — расстояние между электродами; s—площадь каждого из элек­тродов.

Величина с называется емкостью сопротивления сосуда. Удельная электропроводность x = 1/ρ, и следовательно

x = c/W

Емкость с сосуда находится по этой же формуле. Для этого измеряется сопротивление W залитого в сосуд раствора хлористого калия с известной удель­ной электропроводностью.

Использование переменного тока позволяет измерять электропроводность электролитов с высокой точностью, но при  этом возникают затруднения, связан­ные с наличием электрической емкости         и самоиндукции  (особенно первой) в электрической схеме, тогда как необхо­димо измерять толькоомическое сопро­тивление. При использовании постоян­ного тока перечисленные затруднения от­падают, но возникает концентрационная поляризация. Чтобы избежать появле­ния концентрационной поляризации, из­меряют разность потенциалов между спе­циальными, строго обратимыми электро­дами, расположенными на значительном расстоянии от питающих электродов. Современная потенциометрия позволяет измерять Е с точностью до 0,0001%. На рис. 5 изображен один из сосу­дов, где С и D— электроды для измерения разности потенциалов, а А и B -  питающие электроды. Измеряется разность потенциалов Е, при токе постоянной силы между электродами А и B и               разность потенциалов Ео на концах точно известного сопротивления Wo, включенного последовательно с сосудом; очевидно, искомое сопротивление W1 определяется из соотношения

E1/W1 = E0/W0

Заключение

Электролиты чрезвычайно важны в науке и технике. Все жидкие системы в живых организмах содержат электролит. Важный класс электролитов - полиэлектролиты. Электролиты являются средой для проведения многих химических синтезов и процессов электрохимических производств. При этом всё большую роль играют неводные растворы электролиты. Изучение свойств растворов электролитов важно для создания новых химических источников тока и совершенствования технологических процессов разделения веществ - экстракции из растворов и ионного обмена.

Список используемой литературы:

1.   Курс физической химии, т. II, под ред. чл.-корр. АН СССР проф. Я.И. Герасимова. Издание 2, испр., М. – Химия, 1973. – 624 стр.

2.   Лопанов А.Н. Физическая химия: учебно-практическое пособие. – Белгород: изд-во БелГТАСМ, 2001. – 134 стр.

3.   Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов / Под ред. А.Г. Стромберга. – 3-е изд., испр. и доп. – М.: Высшая школа, 1999. – 527 стр.: ил.