Реферат: Ионоселективные электроды

     В электродах с жидкими мембранами к мембранному веществу предъявляется одно требование, так как если какой-либо ион способен вообще существовать в фазе мембраны, то он в ней будет двигаться по закону диффузии, и поэтому проблема обеспечения подвижности интересующего иона в мембране сама собой разрешается. Селективность жидких мембран будет определяться ограничением внедрения посторонних ионов в поверхность мембраны. Так как жидкая фаза находится в контакте с водными растворами, она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров, чтобы избежать интенсивного ее испарения. Эти требованиям могут отвечать жидкие органические вещества обладающие сравнительно большим молекулярным весом и низкими диэлектрическими проницаемостями. 

     К электродам с жидкими мембранами относятся: электроды на основе жидких катионитов; на основе жидких анионитов.

            Электроды на основе жидких катионитов

     Электродно-активными веществами, определяющими катионную функцию мембранных жидкостных электродов, являются органические высокомолекулярные кислоты и их соли с карбоксильной, сульфо-, фосфорно- и тиофосфорнокислыми группами. Низкая катионная селективность электродов присуща мембранам содержащим органические сульфокислоты. Гораздо большую селективность проявляют жидкие катионообменные мембран, полученный на основе солей фосфорных и тиофосфорных органических кислот в органических растворителях. Жидкостные электроды на основе дитизонатов[1] проявляют нернстовскую зависимость потенциалов и высокую селективность по отношению к ионам Cu2+, Pb2+, Zn2+, Hg2+, Ag+.                                                      

     Кальций - селективный электрод - наиболее широко исследованы Са2+-электроды на основе кальциевых солей диэфиров фосфорной кислоты, в качестве растворителей используют диоктилфенилфосфонат. Этот электрод функционирует в концентрационном интервале 10-1-10-5 М Са2+, при рН=6-11. Са2+-электрод действует в присутствии ПАВ, анионов гуминовой кислоты, салицилата, фталата, фенола, мочевины. [2] Область применения Са2+-электродов - определение коэффициентов активности ионов Са2+; определение жесткости воды; определение растворимости СаSO4 и СаСО3; исследование ассоциации СаSO4 и MgSO4 в морской воде.

     Электрод, селективный по отношению к сумме катионов кальция и магния - в качестве жидкостных ионообменников применяли фосфорорганические кислоты, в качестве растворителя - дециловом спирте. Эти электроды способны обнаруживать нернстовскую зависимость потенциала от суммарной концентрации ионов Са2+ и  Mg2+ в интервале 10-1-10-4 М. Данный электрод используют для определения жесткости воды.

     Жидкие иониты с активными группами, содержащими серу, должны были бы обладать высокой селективностью относительно ионов тяжелых металлов, которые образуют труднорастворимые сульфиды.[1]

           Электроды на основе жидких анионитов

     Если использовать активные группы с положительным зарядом, то можно получить селективные электроды с анионной функцией. В отличие от катионселективных электродов, почти все анионоселективные электроды получены на основе солей аминов и четвертичных аммониевых оснований, являющихся  типичными жидкими анионообменниками. Эти электроды могут быть использованы для следующих анионов: ClO4-, SCN-, I-, NO3-, Br-, Cl-. Возможность изготовления электродов определяется тем, в какой степени экстрагируются аминокислоты органической фазой. Для плохо экстрагируемых полярных глицина и аланина не удалось изготовить электрод. [4]

     Существует несколько разновидностей электродов с жидким анионитом. Нитрат - селективный электрод как наиболее распространенный из них будет рассмотрен более подробно.

     Перхлорат - селективный электрод  - электрод функционирует как обратимый по отношению к ClO4- иону в интервале концентраций 10-1-10-4 при рН=4-11. Концентрацию ClO4- ионов нельзя обнаружить в присутствии следующих ионов: MnO4-, IO4-, ReO4-, SCN-.

     Фосфат - селективный электрод - применяют для определения активности HPO42- в разбавленных растворах в интервале рН=7,0-7,5.

     Тетрафторборат - селективный электрод - некоторый электроды, содержащие фенантролиновую хелатную группу, можно использовать для определения BF4- в растворах. В области концентраций 10-3-10-1 М потенциал электрода отвечает на изменение концентрации BF4- . Электроды с мембранами, содержащими о-фенантролиновую группу, применяли для потенциометрического определения бора, предварительно переведенного в тетрафторборат.

          Нитрат - селективный электрод

      Для ионометрического определения нитрат - иона как сильногидрофобного аниона мембрана должна содержать сильногидрофобный катион. В первом нитратном электроде в качестве такого катиона использовался металлфенантролиновый комплексный катион V (мембранный растворитель нитро-n-цимол). Этот электрод можно применять для определения нитрат - ионов в интервале рН 4-7. В других нитратных электродах ионообменниками служат соли тетраалкиламмония, например нитрат аммоний - органического иона XIII. Наиболее лучшим является электрод с возобновляемой поверхностью мембраны, в котором жидкий ионообменник  состоит из нитрата кристаллического фиолетового VII, растворенного в нитробензоле. Нитратные электроды чувствительны так же к нитрит - иону, мешающее влияние которого можно устранить при помощи сульфаминовой кислоты.   

Нитратные электроды находят применение главным образом для контроля объектов окружающей среды. Определения нитратов в растения мешает присутствие больших количеств хлоридов, удалить которые можно, пропуская анализируемый раствор через ионообменную смолу Dowex 50-X8. При анализе растительных объектов ионометрический метод, основанный на нитровании

3,4-диметилфенола после извлечения нитратов из проб методом восстановительной дистилляции. При определении же нитрат-ионов в почвах потенциометрия с использованием ионселективных электродов уступает спектрофотометрическому методу. Нитратные электроды можно применять для определения оксидов азота после перевода в нитраты при окислении (например, под действием пероксида водорода).

          Газовые электроды

     Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный электрод, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора, который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной. Существует два вида газовых электродов. Первый - ионоселективный и сравнительный электрод погружены в небольшой объем раствора определенного состава, отделенного от исследуемого раствора гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют два вида мембран - гомогенные, представляющие собой пленку полимера, в которой растворяется диффузионный газ, и гетерогенные, микропористые, в которых газ диффундирует фактически через воздух, заполняющий поры. В качестве мембран используют - силиконовый каучук, тефлон, полипропилен. Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными характеристиками по сравнению с гомогенными. Второй тип - в нем газопроницаемая мембрана заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита на поверхности индикаторного электрода и создания стандартной по толщине пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем геля. В электроде с гидрофобной мембраной не требуется обновлять слой электролита на мембране индикаторного электрода после каждого измерения; электрод можно использовать в условиях протока; на показания электрода практически не влияют механические помехи (например, сотрясение); полимерная пленка защищает электрод от воздействия воздуха.  В электроде с газовым зазором можно изменять толщину слоя электролита, изменяя давление головки электрода на полимерную мембрану; слой электролита на индикаторном электроде очень тонок, это значительно сокращает время отклика электрода; диффузия газа в воздушной прослойке происходит гораздо быстрее, чем в мембране из полимера; из-за отсутствия прямого контакта электрода с образцом значительно возрастает срок жизни электрода. Одним из наиболее распространенных электродов, является электрод с чувствительным элементом на аммиак.  Эта электродная система включает катионоселективный электрод и гидрофобную мембрану, проницаемую для аммиака, но не проницаемую для таких ионов, как Na+, K+, NH4+. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от внутреннего раствора 0,1М NH4Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Диффузия аммиака через мембрану вызывает изменение рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным электродом, который регистрирует это изменение рН. Электроды для определения кислорода и углекислого газа используют преимущественно в медицине.                        

            Энзимные электроды

     Энзимные электроды подобны мембранным электродным системам, чувствительным к газам. Существенное различие заключается в иммобилизации энзимов на индикаторной поверхности электрода. Успешность применения энзимного электрода зависит от иммобилизации энзима в слое геля. Существует несколько способов иммобилизации энзимов: энзим может быть закреплен в гидрофильной мембране, или поперечно связанные молекулы энзима сами образуют мембрану; энзим может быть химически связан с поверхность мембраны; возможна так же сополимеризация с другими энзимами или протеинами; образование микрокапсул в жидкой углеводородной мембране с помощью ПАВ. [4] При иммобилизации энзимов необходимо следить, чтобы не происходило процессов ведущих к денатурации ферментов, для этого необходимо измерять активность иммобилизованных энзимов, прежде чем использовать их любой индикаторной системе. Выбор индикаторного устройства в энзимном электроде зависит от того, какие вещества образуются в результате ферментативной реакции (в любом случае применяют так же один из твердых или жидких ионоселективных электродов).

     Наиболее распространенными среди энзимных электродов являются - электрод для определения глюкозы и для оценки концентрации мочевины. Существуют так же электроды для определения концентрации мочевой кислоты, аминокислот.

     Энзимный электрод для определения глюкозы - существуют несколько методов для определения  глюкозы, и которых спектрофотометрический и электрохимический часто применяются для измерения концентрации глюкозы в биологических жидкостях. Большинство электрохимических методов основано на измерении скорости реакции ферментативно-катализированной системы. Один из методов основывался на том, что за изменением концентрации глюкозы следили оп уменьшению концентрации кислорода, измеряемого кислородным электродом. Для оценки содержания D-глюкозы применяют другой электрохимический метод - вольт-амперометрию на постоянном токе. Один электрод представляет собой систему, являющуюся и катализатором, в которой энзим (глюкозооксидаза) иммобилизован в матрице из полиакриламидного геля на платиновой сетке, другой электрод - платина. При пропускании постоянного тока через элемент глюкоза окисляется (при рН=const), и измеряется потенциал системы.

     Энзимный электрод для оценки концентрации мочевины - энзимный электрод для определения мочевины в растворах или биологических жидкостях может быть сконструирован на основе NH4+-селективного стеклянного электрода., внешняя поверхность мембраны которого обрабатывается соответствующим образом для удержания фермента. Один из типов энзимного электрода сконструирован с применением слоя акриламидного геля, в котором фиксировалась уреаза, на поверхности стеклянной мембраны. Когда такой электрод помещали в раствор, содержащий мочевину, субстрат диффундировал в гелевый слой иммобилизованного энзима и подвергался гидролизу в соответствии с уравнением:

CO(NH2)2 + H3O+ + H2O    уреаза     2NH4+ + HCO3-

Образующийся NH4+ регистрировался NH4+ - селективным стеклянным электродом. Уреазный электрод (содержащий фермент - уреаза) обладает хорошей стабильностью, но на его работу влияют ионы Na+, K+. Замена внешней целлофановой мембраны способствовала бы уменьшению влияния этих ионов, но тогда бы возникала проблема с диффузией субстрата. Для удаления не желательного влияния ионов натрия и калия, в исследуемый раствор добавляли алое количество смолы (1-2 г на 50 мл раствора), и после перемешивания смеси измеряли потенциал электрода. Другие попытки элиминировать мешающее влияние ионов на функцию энзимного электрода заключались в использовании в качестве основы для них газовых электродов (NH3-чувствительного электрода с воздушным промежутком). С помощью газового NH3-чувствительного электрода Роджерс и Пул определяли аммиак, получающийся при гидролизе мочевины в присутствии уреазы. Подобный же электрод применяли при измерении количества мочевины в сточных водах, а также в водных растворах и сыворотке крови автоматизированным методом в потоке.

              Заключение

     Ионоселективные электроды применяют не только в химической промышленности, но и в медицине. Обладая рядом достоинств, электроды не лишены недостатков. Так некоторые электроды не могут быть использованы в присутствии определенного сорта ионов (например, перхлорат-селективнй электрод не может обнаруживать ClO4- в присутствии следующих ионов MnO4-, IO4-, ReO4-, SCN-). Главным достоинством ионоселективных электродов является то, что они не оказывают влияния на исследуемый раствор.          

            Литература

1. "Ионселективные электроды". Под ред. Р. Дарста. Пер. с англ. - канд. хим. наук А.А.Белюстина и В.П. Прозе, - под ред. доктора хим. наук, проф. М.М. Шульца

2. Никольский Б.П., Матерова Е.А. "Ионоселективные электроды" -Л.: Химия, 1980.-

240 с., ил. (Методы аналитической химии)

3. Корыта И., Штулик К. "Ионоселективные электроды": Пер. с ческ. - М.: Мир,. 1989. -272 с., ил.

4.  Лакшиминараянайах Н. "Мембранные электроды": Пер. с англ./ Под ред. канд. хим. наук А.А. Белюстина.- Л.: Химия, 1979.- 360 с., ил. - Нью-Йорк. Академик Пресс, 1976.

[1] Дитизонаты - вещества, способные давать хелаты с металлическими катионами в растворах в четыреххлористом углероде, бензоле, хлороформе.