Реферат: Нитрование ароматических углеводородов. Производство нитро-бензола
Нитрование бензола с помощью N2O4 или 10 –20% азотной кислотой под давлением идет по радикальному механизму и приводит к получению сложной смеси, содержащей нитробензол, м- и п-динитробензолы, а также 1,3,5-тринитробензол и нитрофенолы. Жидкий N2O4 (Ткип. 21оС) используют в качестве окислителя в жидкостных ракетах.
В связи с тем, что катион нитрония имеет малый радиус и высокий заряд, он является «жестким» реагентом и атакует ароматический цикл по положению с наибольшей электронной плотностью. При наличии электроноакцепторных групп в фенильном цикле наибольший отрицательный заряд локализован на атоме углерода в м-положении и углероде, связанном с этим заместителем. Существенно меньшая величина электронной плотности имеется в о- и п-положении кольца.
В результате реакции образуется смесь м-, о- и п-нитропроизводных, а также нитробензол.
Выход изомерных нитросоединений (без учета образующегося нитробензола), приведен в таблице 3.
Таблица 3.
Выходы нитропроизводных
| Изомеры | Заместители X, выход в % | ||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Орто- |
18,5 | 28,3 | 19 | 17,1 | 9 |
|
Мета- |
80,5 | 68,4 | 72 | 80,7 | 90 |
|
Пара- |
1 | 3,3 | 9 | 2,2 | 1 |
Высокий выход о-нитропроизводных при нитровании (так называемая «орто-ориентация») может быть объяснен ипсо-атакой катиона нитрония по атому углерода, связанному с электроноакцепторным заместителем, и последующим 1,2-сдвигом с получением «нормального» σ- комплекса.
Способность к ипсо-замещению используют в техническом органическом синтезе. При получении пикриновой кислоты для предотвращения окисления фенола азотной кислотой, ведущего к значительному осмолению реакционной массы, ароматическое ядро вначале дезактивируют с помощью введения электроноакцепторных сульфогрупп и только затем проводят нитрование:
На первой стадии образуется фенол-2,4-дисульфокислота, сульфогруппы в которой далее замещаются нитрогруппами и проходит нитрование в положение 6 цикла.
Синтез о- и п-нитрофенола, а также 2,4-динитрофенола осуществляют с помощью щелочного гидролиза соответствующих хлорбензолов. В последнее время разработан способ получения и пикриновой кислоты с помощью нитрования 2,4-динитрохлорбензола. Нитрование фенола не проводят, так как реакция идет очень энергично, а также в основном в связи с тем, что азотная кислота (особенно разбавленная) обладает высокой окисляющей способностью. Так, даже при нитровании бензола образуется примесь нитрофенолов за счет окисления азотной кислотой.
Подобно сульфогруппе ипсо-замещению подвергаются и другие группировки.
Низкая региоселективность наблюдается при нитровании бензолсульфокислоты. Наряду с м-нитробензолсульфокислотой образуется до 15% о-изомера. Однако трудно объяснить наличие в реакционной массе нитробензола, т.к. концентрация отработанной серной кислоты составляет 93 – 95%, а в этих условиях процесс десульфирования маловероятен.
В промышленности м-нитробензолсульфокислоту получают сульфированием нитробензола, при этом образуется только один изомер.
Аномальные результаты реакции нитрования объясняются тем, что происходит «ипсо»-замещение с последующим 1,2-сдвигом:
Катион нитрония атакует атом углерода связанный с сульфогруппой. Образующийся «аномальный» s-комплекс переходит в ароматическое состояние как за счет отщепления сульфогруппы, так и за счет смещения нитрогруппы к соседнему атому углерода (1,2-сдвиг) и отрыву протона от «нормального» s-комплекса.
Концепция ипсо-замещения и 1,2-сдвига разработана и подробно исследована в работах академика В.А. Коптюга. Показано, что при нитровании 2,3,5,6- тетраметиланизола терафторборатом нитрония при минус 800С обнаружен s-комплекс с нитрогруппой в положении 3, повышение температуры до 00 приводит к 1,2-сдвигу:
Образующийся «нормальный» s-комплекс теряет протон и превращается в 4-нитро-2,3,5,6-тетраметиланизол.
Для решения проблемы низкой селективности процесса проводят нитрование в среде уксусного ангидрида. При нитровании в уксусном ангидриде образуется ацетилнитрат, который в малой степени дает катион нитрония:
Ацетилнитрат пожаро- и взрывоопасен, применяют этот реагент в тех случаях, когда с помощью других методов не удается достичь нужного результата. В связи с низкой концентрацией электрофильного агента в растворе селективность процесса увеличивается. Пример сравнительной селективности при нитровании пара-хлортолуола (Таблица 4).
Таблица 4.
Региоселективность реакции нитрования
| Условия нитрования | Выход 2-нитро-4-хлортолуола (%) | Выход 3-нитро-4-хлортолуола (%) |
|
HNO3; SO3 |
55 | 45 |
|
H2SO4; HNO3 |
65 | 35 |
|
(CH3CO)2О; HNO3 |
87 | 13 |
2. Промышленное производство нитробензола
2.1. Общие сведения об нитробензоле
Нитробензол С6H5NO2 – жидкость жёлтого цвета с запахом горького миндаля (tкип=210,9 oC; tпл=5,7 oС; d420=1,2). Слабо растворяется в воде, хорошо растворяется в эфире, спирте, бензоле и концентрированной азотной кислоте. В жидком виде нитробензол не обладает взрывчатыми свойствами; пары его при нагревании в закрытом сосуде могут разлагаться с большой скоростью.
Получение нитробензола является типичным процессом нитрования и для него характерны все технические аспекты это процесса. Производство может идти как по непрерывной схеме – для крупнотонажных производств (в нефтяной промышленности, анилинокрасочном производстве), так по периодической схеме – для малотоннажных (в фармацептической промышленности).
2.2. Процесс получения нитробензола
Получают нитробензол нитрованием бензола при 65-70 oC , а так же при температуре 40-50 oC. Нитрующую смесь готовят из меланжа и купоросного масла. Практически важным преимуществом нитрующих смесей и меланжа перед азотной кислотой является низкая коррозионная активность по отношению к железу. Полученная нитрующая смесь имеет следующий состав (в %):
HNO3 ……………….34
H2SO4…………..…54,5
H2O………………11,5
В отработанной смеси кислот должно содержаться (в %)
HNO3 …………0,6 C6H5NO2………….0,5
H2SO4……….72,5 H2O………………26,2
NO2………………0,2
При нитровании бензола нитрующей смесью могут протекать как параллельные, так и последовательные реакции.
К параллельным относятся реакции окисления бензола. Замечено, что протеканию реакций окисления способствует наличие в нитрующей смеси окислов азота. Возможно, что образование кислородсодержащих соединений протекает с промежуточным нитрозированием углеводорода:
С6H6 + 2NO2
C6H5NO + HNO3 (1)
C6H5NO + 2NO C6H5
-N=N-ONO2 (2)
C6H5 –N=N-ONO2 + H2O
C6H5OH + HNO3 + N2 (3)
C6H5OH
+ HNO3 C6H4(OH)NO2 + H2O
(4)
Образующийся по реакции (3) фенол нитруется со значительно большей скорость, а потому в условиях нитрования бензола фенол даёт моно-, ди- и даже тринитрофенол. Поэтому нитрующая смесь, которую применяют для нитрования бензола, не должна содержать оксидов азота.
На протекание окислительных процессов в значительной мере влияет температура нитрования: повышение температуры ускоряет образование оксосоединений.
